Toutes les techniques de séparation reposent sur des interactions faibles entre molécules : solvatation, adsorption, partage entre deux phases. Ce chapitre rappelle les états de la matière, distingue forces intramoléculaires et intermoléculaires, puis explique la polarité et les forces de van der Waals qui gouvernent la solubilité. C'est le socle théorique que les examinateurs attendent dans toute justification d'un choix de solvant.
1. Les trois états de la matière et le diagramme de phases
À température et pression données, l'état d'une substance résulte de la compétition entre deux grandeurs antagonistes : l'énergie cinétique des particules (agitation thermique, qui disperse) et les forces d'attraction entre ces particules (qui rassemblent). Dans un gaz, les molécules sont éloignées et n'interagissent pratiquement pas : le gaz est très compressible et épouse la forme et le volume de son récipient. Dans un liquide, les molécules sont maintenues proches par des forces assez fortes mais souples, qui se rompent et se reforment sans cesse : le liquide est peu compressible, prend la forme mais pas le volume du récipient. Dans un solide, les forces sont si intenses que les molécules vibrent autour d'une position fixe : forme et volume définis, réseau rigide.
Le diagramme de phases (pression en fonction de la température) représente les domaines de stabilité de chaque état, séparés par les courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation, qui se rejoignent au point triple. Au-delà du point critique (31 °C et 74 bar pour le CO2), la distinction liquide-gaz disparaît : c'est l'état supercritique, exploité en extraction. À pression atmosphérique, la glace fond puis l'eau bout quand l'agitation thermique finit par vaincre les forces d'attraction intermoléculaires.
2. Forces intramoléculaires et forces intermoléculaires
Les forces intramoléculaires lient les atomes à l'intérieur d'une molécule : ce sont les liaisons chimiques, d'énergie élevée (plusieurs centaines de kJ/mol), qui déterminent les propriétés chimiques. Elles mettent en jeu des charges formelles à courte distance : ions de charges opposées (liaison ionique), noyaux et électrons partagés (liaison covalente), cations métalliques et électrons délocalisés (liaison métallique).
Les forces intermoléculaires agissent entre molécules séparées, à plus longue distance, avec une énergie faible (de quelques dixièmes à quelques dizaines de kJ/mol). Elles résultent d'interactions électrostatiques entre charges partielles, ou entre un ion et une charge partielle, et déterminent les propriétés physiques : points de fusion et d'ébullition, viscosité, tension superficielle, solubilité. Elles sont responsables de l'existence des états condensés. Ce sont ces forces faibles que les techniques chimiques manipulent pour séparer les biomolécules sans les détruire.
3. Liaison polaire, électronégativité et moment dipolaire
Une liaison covalente met en commun un doublet d'électrons. Si les deux atomes sont différents, le plus électronégatif attire davantage le doublet et porte une charge partielle négative δ−, l'autre une charge partielle positive δ+ : la liaison est polaire et forme un dipôle électrique. L'électronégativité augmente de gauche à droite et de bas en haut du tableau périodique : le fluor est l'élément le plus électronégatif (valeur 4 sur l'échelle de Pauling), le francium le moins (0,7). Les liaisons O–H, N–H et C=O sont fortement polaires ; la liaison C–H est quasi apolaire.
Le moment dipolaire μ est un vecteur orienté par convention du pôle positif vers le pôle négatif, dont le module vaut le produit de la charge partielle par la distance entre les charges ; il s'exprime en debye. La polarité d'une molécule dépend des liaisons mais aussi de sa géométrie : dans le CO2 linéaire, les deux dipôles C=O s'annulent et la molécule est apolaire ; dans l'eau coudée, ils s'additionnent et H2O est très polaire. Une longue chaîne hydrocarbonée rend une molécule apolaire (hydrophobe) ; des groupements OH, NH2, COOH la rendent polaire (hydrophile). Les molécules qui possèdent les deux régions sont amphiphiles (acides gras, phospholipides, détergents).
4. Forces de van der Waals et liaison hydrogène
On regroupe sous le nom de forces de van der Waals trois interactions entre dipôles. L'interaction de Keesom s'exerce entre deux dipôles permanents (deux molécules polaires). L'interaction de Debye s'exerce entre un dipôle permanent et un dipôle induit dans une molécule polarisable. L'interaction de London (dispersion) s'exerce entre dipôles instantanés et existe entre toutes les molécules, même apolaires : c'est elle qui maintient les chaînes hydrophobes ensemble au cœur des protéines et des membranes, et elle augmente avec la taille et la polarisabilité de la molécule.
La liaison hydrogène est une interaction plus forte (de l'ordre de 10 à 40 kJ/mol) entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif (O, N, F) et un doublet libre d'un autre atome électronégatif. Elle explique le point d'ébullition anormalement élevé de l'eau, la cohésion des hélices α et des feuillets β, l'appariement des bases de l'ADN, et l'hydratation des biomolécules polaires. L'effet hydrophobe n'est pas une force en soi : c'est la tendance des molécules apolaires à se regrouper pour minimiser la perturbation du réseau de liaisons hydrogène de l'eau.
5. Conséquences : solubilité et choix d'un solvant
La règle « le semblable dissout le semblable » résume tout : un soluté se dissout dans un solvant avec lequel il établit des interactions de même nature que celles qu'il perd. Les solvants polaires protiques (eau, éthanol, méthanol) dissolvent sels, sucres, acides aminés ; les solvants apolaires (hexane, chloroforme, éther) dissolvent lipides, pigments, huiles essentielles ; l'acétone ou l'acétonitrile sont polaires aprotiques et intermédiaires. La constante diélectrique ε mesure le pouvoir du solvant à amortir l'attraction entre charges opposées : elle est voisine de 80 pour l'eau et proche de 2 pour l'hexane. Un solvant à ε élevé dissocie les sels et solvate les protéines ; ajouter de l'éthanol à une solution aqueuse abaisse ε et provoque la précipitation des protéines et de l'ADN. Ces notions expliquent la série éluotrope des chromatographies et la miscibilité des phases en extraction liquide-liquide.
Aptitude relative d'un atome à attirer vers lui les électrons d'une liaison covalente ; la différence d'électronégativité entre deux atomes liés détermine la polarité de la liaison.
Grandeur sans dimension qui mesure la capacité d'un solvant à réduire les forces électrostatiques entre charges opposées ; plus elle est élevée, mieux le solvant dissocie et solvate les espèces ioniques.
| Interaction | Partenaires | Ordre de grandeur | Exemple biologique |
|---|---|---|---|
| Ion-dipôle | Ion + molécule polaire | Dizaines de kJ/mol | Hydratation de Na⁺ et Cl⁻ |
| Liaison hydrogène | H lié à O, N, F + doublet libre | 10 à 40 kJ/mol | Double hélice d'ADN, hélice α |
| Keesom | Deux dipôles permanents | Quelques kJ/mol | Molécules d'acétone entre elles |
| Debye | Dipôle permanent + dipôle induit | Quelques kJ/mol | Eau et O₂ dissous |
| London | Dipôles instantanés | Moins de 5 kJ/mol | Cœur hydrophobe des protéines |
Les interactions intermoléculaires, de la plus forte à la plus faible
- État de la matière = équilibre entre agitation thermique (disperse) et forces intermoléculaires (rassemblent).
- Forces intramoléculaires (liaisons chimiques, fortes) vs forces intermoléculaires (faibles, électrostatiques entre charges partielles).
- Une liaison est polaire si les deux atomes ont des électronégativités différentes ; la polarité d'une molécule dépend aussi de sa géométrie.
- Van der Waals = Keesom + Debye + London ; la liaison hydrogène est la plus forte des interactions faibles.
- Le semblable dissout le semblable ; l'eau (ε ≈ 80) solvate les ions et les molécules polaires, l'hexane (ε ≈ 2) les lipides.
Question fréquente : expliquer pourquoi CO2 est apolaire alors que ses liaisons sont polaires, ou classer des solvants par polarité croissante (hexane, toluène, éther, dichlorométhane, acétate d'éthyle, acétone, éthanol, eau). On te demandera aussi de nommer les trois composantes de van der Waals et de situer la liaison hydrogène par rapport à elles. Ne confonds pas liaison hydrogène (intermoléculaire, faible) et liaison covalente O–H (intramoléculaire, forte).