Un équilibre chimique n'est pas figé : toute perturbation extérieure (changement de température, de pression, de concentration) le déplace vers un nouvel état d'équilibre. Ce chapitre présente les facteurs qui contrôlent ce déplacement, le principe de Le Chatelier qui en prévoit le sens, et la règle de la variance qui compte les degrés de liberté d'un système en équilibre — la base des diagrammes de phases étudiés dans les deux derniers chapitres.
1. Notion de facteur d'équilibre
Lorsque la valeur de ΔrG(T) ou de K varie, l'égalité qui définissait l'équilibre n'est plus respectée : le système n'est plus en équilibre et évolue spontanément pour en atteindre un nouveau. Le passage d'un état d'équilibre à un autre sous l'influence d'une perturbation extérieure est appelé déplacement de l'équilibre. On agit sur trois grandeurs principales, appelées facteurs d'équilibre : la température T, la pression totale P, et les pressions partielles ou concentrations des constituants.
2. Le principe de modération de Le Chatelier
Le principe de Le Chatelier énonce que lorsqu'une modification extérieure apportée à un système en équilibre provoque une évolution vers un nouvel état d'équilibre, cette évolution s'oppose à la perturbation qui l'a engendrée — d'où son autre nom, principe de modération. C'est l'outil qualitatif le plus utilisé en géologie pour prévoir le sens d'un déplacement d'équilibre sans calcul.
3. Effet de la température
À pression constante, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens qui s'oppose à cette augmentation, c'est-à-dire dans le sens endothermique (celui qui absorbe de la chaleur), conformément à la loi de Van't Hoff. Inversement, un refroidissement favorise le sens exothermique. C'est ce principe qui explique, par exemple, que certaines réactions de déshydratation ou de fusion partielle de minéraux ne se déclenchent qu'au-delà d'un seuil thermique donné.
4. Effet de la pression totale et du volume
À température constante, une augmentation de la pression totale déplace l'équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz, c'est-à-dire dans le sens qui s'oppose à l'augmentation de pression (loi de Le Chatelier). À l'inverse, une diminution de pression favorise le sens qui produit davantage de moles de gaz. Si le volume du système reste constant, en revanche, les pressions partielles des constituants ne varient pas et la position de l'équilibre reste inchangée. L'addition d'un gaz inerte à pression totale constante dilue les constituants réactifs (diminution de leurs pressions partielles) et produit le même effet qu'une diminution de la pression totale.
5. Effet de la concentration
Une augmentation de la concentration (ou de la pression partielle) d'un des constituants déplace l'équilibre dans le sens qui consomme le constituant ajouté, conformément au principe de modération. C'est ce principe qui justifie, en pétrologie, l'influence de la composition d'un fluide (teneur en eau ou en CO₂ notamment) sur la stabilité d'un assemblage minéral donné : un fluide riche en eau favorise par exemple les réactions d'hydratation minérale, tandis qu'un fluide pauvre en eau les défavorise.
6. La variance d'un système en équilibre
La variance V d'un système en équilibre est le nombre de facteurs indépendants (intensifs) que l'on peut fixer arbitrairement sans rompre l'équilibre ni changer le nombre de phases en présence. Elle est calculée par la relation V = N - r - m + p - φ, où N est le nombre de constituants, r le nombre d'équations reliant les facteurs (équilibres chimiques), m le nombre de conditions imposées, p le nombre de facteurs physiques considérés (généralement 2 : T et P) et φ le nombre de phases présentes. La variance renseigne directement sur le nombre de degrés de liberté d'un système géochimique — c'est la notion clé pour interpréter les diagrammes de phases des chapitres suivants.
Grandeur (température, pression totale, pression partielle ou concentration d'un constituant) dont la modification peut déplacer la position d'un équilibre chimique.
Nombre de facteurs intensifs indépendants qu'un système en équilibre peut voir varier librement sans que le nombre de ses phases ne change.
| Perturbation | Sens du déplacement de l'équilibre |
|---|---|
| Augmentation de T (à P constante) | Sens endothermique |
| Augmentation de P totale (à T constante) | Sens qui diminue le nombre de moles de gaz |
| Ajout d'un réactif | Sens qui consomme ce réactif |
| Ajout de gaz inerte à P constante | Équivalent à une diminution de la pression totale |
| Volume du système maintenu constant | Aucun déplacement (pressions partielles inchangées) |
Sens du déplacement selon le facteur modifié
- Principe de Le Chatelier : le système évolue toujours dans le sens qui s'oppose à la perturbation appliquée.
- Augmentation de T à P constante → sens endothermique ; augmentation de P à T constante → sens qui réduit le nombre de moles de gaz.
- Ajout d'un constituant → l'équilibre se déplace dans le sens qui le consomme.
- Volume constant : aucune variation des pressions partielles, donc aucun déplacement de l'équilibre.
- Variance V = N - r - m + p - φ : nombre de degrés de liberté d'un système en équilibre, clé de lecture des diagrammes de phases.
Les exercices de S3 combinent souvent une réaction gazeuse et une question sur l'effet d'une variation de pression ou de température, à traiter uniquement par le principe de Le Chatelier (sans calcul de K). Piège fréquent : oublier de comparer le nombre de moles de gaz de part et d'autre de la réaction avant de conclure sur l'effet de la pression, ou confondre l'effet d'un gaz inerte à pression constante avec celui à volume constant.