Fiche de révision · S3

Résumé — Chimie appliquée à la géologie

Tout le module en une page : les chapitres condensés en points essentiels, le vocabulaire et les pièges d'examen. Pour la veille de l'épreuve.

Rappels de thermodynamique : systèmes, énergie interne et premier principe

Système ouvert (matière + énergie) vs fermé (énergie seule) vs isolé (rien) ; grandeur d'état → variation indépendante du chemin.
Variables extensives (proportionnelles à la matière : m, V, U) vs intensives (T, p, masse volumique).
Premier principe : ΔU = Q + W (convention : positif si reçu par le système).
À pression constante : H = U + pV, ΔH = Q_p = chaleur de réaction ; exothermique si ΔH < 0, endothermique si ΔH > 0.
Loi de Hess (indépendance du chemin, via enthalpies de formation) → Δ_rH ; loi de Kirchhoff → Δ_rH à une autre température.

Le premier principe ne fixe aucun sens d'évolution ; le second principe l'impose via l'entropie S (mesure du désordre).
Second principe : ΔS_univers ≥ 0 — l'univers évolue spontanément vers plus de désordre.
ΔS = ΔS_e (échange de chaleur) + ΔS_c (création interne) ; réversible → ΔS_c = 0, irréversible (spontanée) → ΔS_c > 0.
S croît : solide → liquide → gaz, et quand la température augmente à pression constante.
Troisième principe : S = 0 pour un cristal parfait à 0 K → base des entropies standard S° tabulées à 298 K.

Fonction de Gibbs : G = H - TS ; Δ_rG = Δ_rH - TΔ_rS à T et p constantes.
Critère de spontanéité : ΔG < 0 → sens direct spontané · ΔG = 0 → équilibre · ΔG > 0 → sens indirect favorisé.
À l'équilibre, G est minimale ; une réaction ne progresse que si G du système diminue.
ΔH > 0 et ΔS > 0 (endothermique, plus de désordre) → spontanée seulement au-delà d'une température seuil.
Potentiel chimique μ : indique le sens des transferts de matière entre phases, comme T pour la chaleur.

Équilibre chimique atteint quand Δ_rG(T) = 0 ; réaction limitée (réactifs + produits coexistent) vs totale (produits dominants).
Phase = ensemble homogène ; équilibre homogène (une seule phase) vs hétérogène (plusieurs phases, ex. solide + gaz).
Loi d'action de masse (Guldberg et Waage, 1864) : K = f(activités à l'équilibre), K ne dépend que de T, sans unité.
Convention : activité des solides et liquides purs = 1 → simplifie K pour les équilibres hétérogènes typiques en géologie.
Δ_rG° = -RT ln K (R ≈ 8,31 J·K⁻¹·mol⁻¹) ; loi de Van't Hoff : K croît avec T si endothermique, décroît si exothermique.

Principe de Le Chatelier (modération) : le système évolue toujours dans le sens qui s'oppose à la perturbation appliquée.
Augmentation de T (P constante) → sens endothermique · augmentation de P (T constante) → sens qui réduit le nombre de moles de gaz.
Ajout d'un constituant → l'équilibre se déplace dans le sens qui le consomme ; gaz inerte à P constante ≈ baisse de pression totale.
Volume constant → pressions partielles inchangées → aucun déplacement de l'équilibre.
Variance V = N - r - m + p - φ : nombre de degrés de liberté d'un système en équilibre, base de lecture des diagrammes de phases.

Règle des phases de Gibbs : V = C - φ + 2 (C = constituants indépendants, φ = phases présentes).
État stable = minimum de G · état métastable = énergie plus haute mais sans évolution spontanée (barrière cinétique).
Eutectique : liquide → solide 1 + solide 2 simultanément, à température constante, point invariant, solides purs non miscibles.
Péritectique : liquide + solide 1 → solide 2 (réaction de résorption partielle du premier solide).
Liquidus (limite du domaine tout liquide) vs solidus (limite du domaine tout solide) ; règle des segments inverses → proportions des phases.

Diagramme ternaire = triangle des compositions (3 pôles purs, 3 côtés = binaires partiels) + isothermes pour la température.
Eutectique ternaire = intersection de 3 courbes cotectiques ; chemin de cristallisation : droite → cotectique → point invariant.
Cristallisation à l'équilibre (contact solide-liquide permanent) vs cristallisation fractionnée (cristaux séparés du liquide).
Cristallisation fractionnée → différenciation magmatique → grande diversité des roches issues d'un même magma parental.
Série de Bowen : série continue des plagioclases (réaction continue, zonation) vs série discontinue des ferromagnésiens (réactions péritectiques successives).

Grandeur d'état: variation indépendante du chemin suivi
Enthalpie H: H = U + pV, chaleur à pression constante
Entropie S: mesure du désordre microscopique
Enthalpie libre G: G = H - TS, critère de spontanéité
Activité: concentration effective, = 1 pour solide/liquide pur
Constante d'équilibre K: rapport des activités à l'équilibre, fonction de T
Principe de Le Chatelier: le système s'oppose à la perturbation
Variance: nombre de degrés de liberté d'un système en équilibre
Eutectique: cristallisation simultanée de deux solides purs
Péritectique: réaction liquide + solide → nouveau solide
Liquidus / solidus: limites des domaines tout liquide / tout solide
Cristallisation fractionnée: séparation cristaux-liquide, différenciation magmatique