L'entropie de l'univers est difficile à calculer directement, car elle exige de suivre à la fois le système et tout le milieu extérieur. La fonction de Gibbs permet de contourner cette difficulté et de raisonner sur le seul système : c'est l'outil le plus important du module pour prévoir le sens d'une réaction et la position d'un équilibre chimique ou minéralogique.
1. Définition de la fonction de Gibbs
On appelle enthalpie libre G, ou fonction de Gibbs, la fonction d'état définie par la relation G = H - TS. C'est une fonction extensive qui combine en une seule grandeur les deux tendances qui gouvernent l'évolution d'un système à température et pression constantes : la tendance à minimiser son énergie (terme H) et la tendance à maximiser le désordre (terme -TS). C'est la fonction la plus utile pour l'étude des équilibres chimiques et minéralogiques, car elle permet de raisonner uniquement sur le système, sans avoir à calculer séparément la variation d'entropie du milieu extérieur.
2. Enthalpie libre standard de réaction
La variation d'enthalpie libre d'une réaction, ΔrG, est la différence entre l'enthalpie libre des produits et celle des réactifs, pondérée par les coefficients stœchiométriques. Le terme standard (ΔrG°) signifie que tous les réactifs et produits sont pris dans leur état standard, sous une pression de référence de 1 bar. Le calcul de ΔrG se fait en pratique par le calcul séparé de ΔrH et de ΔrS, combinés selon ΔrG = ΔrH - TΔrS, une démarche en deux temps beaucoup plus simple que le calcul direct de G.
3. Le critère de spontanéité
À température et pression constantes, la spontanéité d'une transformation est entièrement déterminée par le signe de la variation d'enthalpie libre : si ΔG < 0, le processus est spontané dans le sens direct ; si ΔG > 0, c'est le sens inverse qui est favorisé (la réaction directe n'est pas spontanée) ; si ΔG = 0, le système est à l'équilibre. Une réaction chimique ne peut donc progresser que si l'enthalpie libre du système réactionnel diminue ; lorsque G atteint un minimum, le système cesse d'évoluer.
4. Le rôle de la température
La relation ΔG = ΔH - TΔS montre que le signe de ΔG peut dépendre de la température lorsque ΔH et ΔS sont de même signe. Une réaction endothermique (ΔH > 0) mais qui augmente fortement le désordre (ΔS > 0), comme une fusion ou une déshydratation minérale, ne devient spontanée qu'au-delà d'une certaine température : c'est l'origine physique des réactions métamorphiques qui ne se déclenchent qu'à partir d'un seuil thermique. À l'inverse, une réaction exothermique (ΔH < 0) qui diminue le désordre (ΔS < 0), comme une cristallisation, est d'autant plus favorisée que la température est basse.
5. Variation élémentaire de G et potentiel chimique
Pour un système fermé, de composition constante, subissant une transformation réversible, la combinaison du premier et du second principe (dU = TdS - pdV) conduit à l'expression différentielle dG = -SdT + Vdp. Lorsque la composition du système peut varier (échange de matière entre phases, réaction chimique), un terme supplémentaire apparaît, faisant intervenir le potentiel chimique μ de chaque constituant — la grandeur qui indique le sens du transfert de matière entre phases, exactement comme la température indique le sens du transfert de chaleur. C'est ce potentiel chimique qui sera au cœur de l'étude des équilibres de phases (chapitres 6 et 7).
À l'équilibre entre deux phases (par exemple un minéral et le liquide magmatique dont il cristallise), le potentiel chimique d'un même constituant doit être identique dans chacune des phases en présence : c'est cette égalité des potentiels chimiques, et non une simple égalité de concentrations, qui définit rigoureusement l'équilibre de phases. Dès que le potentiel chimique d'un constituant devient plus élevé dans une phase que dans l'autre, de la matière migre spontanément de la phase à haut potentiel vers la phase à bas potentiel, jusqu'à ce que l'égalité soit rétablie.
Fonction d'état G = H - TS qui combine effet énergétique et effet entropique ; son signe de variation, à T et p constantes, indique le sens spontané d'une transformation.
Grandeur intensive associée à un constituant d'un système, qui indique le sens spontané des transferts de matière entre phases ou entre constituants d'une réaction, comme la température indique le sens des transferts de chaleur.
| Signe de ΔG | Interprétation |
|---|---|
| ΔG < 0 | Réaction spontanée dans le sens direct |
| ΔG > 0 | Réaction non spontanée dans le sens direct (sens inverse favorisé) |
| ΔG = 0 | Système à l'équilibre |
Le signe de ΔG à retenir pour l'examen
- Fonction de Gibbs : G = H - TS ; Δ_rG = Δ_rH - TΔ_rS à température et pression constantes.
- ΔG < 0 : sens direct spontané · ΔG = 0 : équilibre · ΔG > 0 : sens indirect favorisé.
- Une réaction endothermique et créatrice de désordre (ΔH > 0, ΔS > 0) devient spontanée au-dessus d'une température seuil.
- À l'équilibre, l'enthalpie libre du système est minimale.
- Le potentiel chimique μ gouverne le sens des transferts de matière entre phases, comme T gouverne les transferts de chaleur.
Les sujets de S3 demandent très souvent de discuter le signe de ΔG en fonction de la température à partir des signes de ΔH et ΔS (les quatre cas possibles) : révise-les par cœur. Piège classique : oublier que le critère ΔG < 0 n'est valable qu'à température et pression constantes, ou confondre Δ_rG et Δ_rG° (valeurs standard vs conditions réelles).