La thermodynamique chimique fournit les outils pour prévoir si une réaction ou une transformation minérale peut se produire, et dans quel sens. Ce premier chapitre pose le vocabulaire de base — système, grandeurs d'état, chaleur, travail, énergie interne — et énonce le premier principe, socle de tout le module. Ces définitions reviennent systématiquement en début d'examen, souvent sous forme de questions de cours.
1. Système thermodynamique et grandeurs d'état
Un système est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée, réelle ou imaginaire ; le reste de l'univers constitue le milieu extérieur. On distingue le système ouvert (échange matière et énergie avec l'extérieur), le système fermé (échange seulement de l'énergie) et le système isolé (aucun échange). L'état du système à un instant donné est décrit par des grandeurs physiques ou grandeurs d'état : température T, pression p, volume V, quantité de matière n. Une grandeur est dite d'état lorsque sa variation entre un état initial et un état final ne dépend pas du chemin suivi.
On distingue aussi les variables extensives, proportionnelles à la quantité de matière du système (masse, volume, énergie interne), des variables intensives, indépendantes de la quantité de matière et caractéristiques du comportement interne du système (température, pression, masse volumique). Les variables d'état sont reliées entre elles par une équation d'état, de nature empirique — l'équation des gaz parfaits pV = nRT en est l'exemple le plus connu.
2. La réaction chimique : chaleur et travail
Une transformation fait passer le système d'un état initial à un état final ; elle s'accompagne d'échanges d'énergie avec le milieu extérieur sous deux formes : la chaleur Q, liée à l'agitation thermique des particules, et le travail W, lié à un déplacement macroscopique (par exemple une variation de volume contre une pression extérieure, W = -p·ΔV pour une transformation à pression constante). La convention thermodynamique compte positivement l'énergie reçue par le système et négativement celle qu'il cède.
3. Énergie interne et premier principe
L'énergie interne U d'un système regroupe l'ensemble de son énergie microscopique (cinétique et potentielle des particules qui le composent). C'est une fonction d'état extensive. Le premier principe de la thermodynamique, ou principe de conservation de l'énergie, énonce que la variation d'énergie interne d'un système fermé, au cours d'une transformation, est égale à la somme de la chaleur et du travail échangés avec le milieu extérieur : ΔU = Q + W. Ce principe ne dit rien du sens dans lequel une transformation peut se produire spontanément — c'est le rôle du second principe, vu au chapitre suivant.
4. Enthalpie et chaleur de réaction
La plupart des transformations géologiques et chimiques s'effectuent à pression constante (pression atmosphérique ou pression lithostatique localement constante), et non à volume constant. On définit alors l'enthalpie H = U + pV, fonction d'état extensive dont la variation, à pression constante, est directement égale à la chaleur échangée : ΔH = Qp. La chaleur de réaction à pression constante est donc l'enthalpie de réaction ΔrH ; une réaction est dite exothermique si ΔrH < 0 (elle libère de la chaleur) et endothermique si ΔrH > 0 (elle en absorbe).
5. Loi de Hess et loi de Kirchhoff
H étant une fonction d'état, l'enthalpie standard d'une réaction ne dépend que des états initial et final, pas du chemin réactionnel emprunté : c'est la loi de Hess, qui permet de calculer l'enthalpie d'une réaction difficile à réaliser expérimentalement en la décomposant en une somme de réactions dont les enthalpies standard sont connues (notamment les enthalpies standard de formation des composés, tabulées à 298 K). La loi de Kirchhoff permet ensuite de calculer l'enthalpie d'une réaction à une température différente de la température de référence, à partir des capacités calorifiques des réactifs et des produits.
En pratique, l'enthalpie standard de formation d'un élément pris dans son état standard de référence (par exemple le dioxygène gazeux ou le carbone graphite) est prise par convention égale à zéro : les enthalpies de formation tabulées des autres composés sont donc toutes exprimées par rapport à cette référence commune. Cette convention rend les calculs de cycle de Hess systématiques : il suffit de sommer les enthalpies de formation des produits, affectées de leurs coefficients stœchiométriques, et de soustraire celles des réactifs.
Grandeur dont la variation, entre un état initial et un état final, ne dépend que de ces deux états et non du chemin parcouru pour passer de l'un à l'autre (par exemple U, H, S, G).
Variation d'enthalpie accompagnant la formation d'une mole d'un composé, dans son état standard, à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence.
| Type de système | Échange de matière | Échange d'énergie |
|---|---|---|
| Ouvert | Oui | Oui |
| Fermé | Non | Oui |
| Isolé | Non | Non |
Les trois types de systèmes thermodynamiques
- Système fermé : pas d'échange de matière, seulement d'énergie ; grandeur d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final.
- Premier principe : ΔU = Q + W (convention : positif si reçu par le système).
- À pression constante, H = U + pV et ΔH = Q_p = chaleur de réaction ; exothermique si ΔH < 0, endothermique si ΔH > 0.
- Loi de Hess : l'enthalpie de réaction se calcule par combinaison d'enthalpies standard de formation, indépendamment du chemin suivi.
- Loi de Kirchhoff : permet de recalculer une enthalpie de réaction à une autre température à partir des capacités calorifiques.
Les examens de S3 dans les facultés marocaines demandent presque toujours d'appliquer la loi de Hess à partir d'un cycle thermodynamique ou d'enthalpies de formation tabulées. Piège classique : oublier les coefficients stœchiométriques dans la combinaison des réactions, ou confondre énergie interne et enthalpie. Sache aussi reconnaître un système ouvert, fermé ou isolé sur un exemple géologique concret (magma en contact avec l'atmosphère, minéral inclus dans une roche encaissante, etc.).