Une même formule brute peut correspondre à plusieurs molécules différentes : ce sont des isomères. Ce chapitre classe d'abord les isomères de constitution, puis présente les quatre représentations qui permettent de dessiner une molécule dans l'espace — perspective, Cram, Newman et Fischer. Savoir passer de l'une à l'autre est indispensable pour le chapitre de stéréochimie et pour la partie « configuration » des examens de Chimie organique S2.
1. Les isomères de constitution
Des composés sont isomères lorsqu'ils ont la même formule brute mais des structures différentes. Les isomères de constitution (ou isomères plans) diffèrent par leur formule développée, c'est-à-dire par l'ordre d'enchaînement des atomes. On en distingue trois types. Les isomères de chaîne ont un squelette carboné différent : pour C4H10, le butane (linéaire) et le 2-méthylpropane ou isobutane (ramifié). Les isomères de position portent le même groupe fonctionnel (ou la même insaturation) à un endroit différent de la même chaîne : propan-1-ol et propan-2-ol (C3H8O), but-1-ène et but-2-ène. Les isomères de fonction possèdent des groupes fonctionnels différents : pour C3H6O, le propanal (aldéhyde) et la propanone (cétone) ; pour C2H6O, l'éthanol (alcool) et le méthoxyméthane (éther). Les propriétés physiques et chimiques de ces isomères sont nettement différentes.
Un cas particulier d'isomérie de fonction est la tautomérie : deux isomères en équilibre dynamique qui s'interconvertissent par migration d'un atome d'hydrogène. L'exemple à connaître est l'équilibre céto-énolique entre une cétone (R–CO–CH3) et son énol (R–C(OH)=CH2), très largement déplacé vers la forme cétone. Le nombre d'isomères croît vite avec la taille : 2 pour C4H10, 3 pour C5H12, 5 pour C6H14, 9 pour C7H16.
Composés qui possèdent la même formule brute mais des structures différentes. On distingue les isomères de constitution (enchaînement différent des atomes) et les stéréoisomères (même enchaînement, disposition spatiale différente).
2. Les formules planes : brute, développée, semi-développée, topologique
Avant de passer à l'espace, rappelons les écritures planes. La formule brute ne donne que le décompte des atomes (C2H6O). La formule développée montre toutes les liaisons, y compris C–H. La formule semi-développée regroupe les hydrogènes sur leur carbone (CH3–CH2–OH) : c'est celle de la plupart des exercices. La formule topologique (ou squelettique) ne dessine que le squelette carboné en zigzag, chaque sommet et chaque extrémité représentant un carbone saturé en hydrogènes ; seuls les hétéroatomes sont écrits. Ces formules sont insuffisantes dès qu'il faut décrire la géométrie réelle : le méthane n'est pas plan mais tétraédrique.
3. La représentation en perspective et la représentation de Cram
La représentation en perspective dessine la molécule telle qu'on la verrait dans l'espace ; elle est surtout utilisée pour les cycles (chaise du cyclohexane). La représentation de Cram (ou projective) est la plus employée pour un carbone tétraédrique : les deux liaisons situées dans le plan de la feuille sont tracées en trait plein, la liaison dirigée vers l'observateur en coin plein (triangle noir) et la liaison dirigée vers l'arrière en coin hachuré (ou pointillé). Les angles apparents doivent rappeler le tétraèdre : les deux liaisons dans le plan forment un V, les deux liaisons hors plan partent de l'autre côté. C'est en Cram que l'on détermine le plus facilement une configuration R ou S.
4. La projection de Newman
La projection de Newman représente la molécule en regardant selon l'axe d'une liaison C–C. Le carbone avant est figuré par un point d'où partent trois liaisons à 120° ; le carbone arrière est un cercle dont les trois liaisons émergent du pourtour. L'angle entre une liaison du carbone avant et une liaison du carbone arrière, mesuré dans le plan de projection, est l'angle dièdre. Cette représentation est l'outil de l'analyse conformationnelle : elle permet de comparer les conformations éclipsées (angle dièdre 0°) et décalées (60°) de l'éthane ou du butane et de raisonner sur les répulsions entre substituants.
5. La projection de Fischer
Conçue pour les sucres et les acides aminés, la projection de Fischer ramène toute la molécule dans le plan grâce à une convention stricte. La chaîne carbonée est verticale, le carbone le plus oxydé (aldéhyde, acide) placé en haut ; chaque carbone asymétrique est au croisement d'une ligne horizontale et de la ligne verticale. Les liaisons verticales pointent vers l'arrière du plan, les liaisons horizontales viennent vers l'avant, vers l'observateur. Pour un carbone donné, permuter deux substituants inverse la configuration ; une rotation de 90° dans le plan inverse aussi la configuration, alors qu'une rotation de 180° la conserve. Ces règles servent à comparer deux projections et à déterminer R/S directement en Fischer (voir chapitre 5).
Angle formé, en projection de Newman, entre une liaison portée par le carbone avant et une liaison portée par le carbone arrière ; il vaut 0° en conformation éclipsée et 60° en conformation décalée.
| Représentation | Convention | Usage principal |
|---|---|---|
| Perspective | Dessin tel que vu dans l'espace | Cycles (chaise du cyclohexane) |
| Cram | Trait plein (plan), coin plein (avant), coin hachuré (arrière) | Configuration R/S d'un C asymétrique |
| Newman | Point (C avant) + cercle (C arrière), angle dièdre | Conformations éclipsées / décalées |
| Fischer | Chaîne verticale vers l'arrière, horizontales vers l'avant, C le plus oxydé en haut | Sucres, acides aminés, D/L, thréo/érythro |
Les quatre représentations spatiales
- Isomères de constitution : chaîne (butane / isobutane), position (propan-1-ol / propan-2-ol), fonction (propanal / propanone).
- Tautomérie céto-énolique : équilibre dynamique par migration d'un H, déplacé vers la cétone.
- Cram : coin plein = vers l'observateur, coin hachuré = vers l'arrière.
- Newman : point = carbone avant, cercle = carbone arrière ; éclipsée 0°, décalée 60°.
- Fischer : chaîne verticale (vers l'arrière), horizontales vers l'avant, carbone le plus oxydé en haut.
- En Fischer, une permutation de deux substituants ou une rotation de 90° inverse la configuration ; 180° la conserve.
On te demande très souvent de « passer de la représentation de Cram à celle de Newman » ou « de Newman à Fischer » pour une molécule à deux carbones asymétriques, puis de nommer la relation entre deux structures. Pièges : mettre le carbone le plus oxydé en bas en Fischer, oublier que les liaisons horizontales sont vers l'avant, et tourner une Fischer de 90° en croyant conserver la molécule. Écris toujours tous les hydrogènes pour ne pas perdre un substituant en chemin.