Fiche de révision · S2

Résumé — Chimie organique

Tout le module en une page : les chapitres condensés en points essentiels, le vocabulaire et les pièges d'examen. Pour la veille de l'épreuve.

Introduction générale et analyse élémentaire

Wöhler (1828) synthétise l'urée à partir de cyanate d'ammonium : la chimie organique devient la chimie des composés du carbone.
Carbone tétravalent, caténation (liaison C–C ≈ 350 kJ/mol) → chaînes linéaires, ramifiées ou cycliques.
Lavoisier–Liebig : combustion → C en CO₂ (absorbé par NaOH), H en H₂O (absorbée par Mg(ClO₄)₂) ; Dumas pour l'azote (N₂) ; oxygène par différence.
%C = 12 × m(CO₂) × 100 / (44 × m) ; %H = 2 × m(H₂O) × 100 / (18 × m) ; formule brute via 12x/%C = y/%H = M/100 ; densité gazeuse M = 29 × d.
Degré d'insaturation DI = (2x + 2 + t − y − v)/2 : double liaison ou cycle = 1, triple = 2 ; DI = 4 évoque un noyau benzénique.

Carbone 1s² 2s² 2p² → état excité 2s¹ 2p³ → quatre liaisons équivalentes par hybridation des orbitales.
sp³ : tétraèdre, 109°28', quatre liaisons σ, libre rotation (alcanes) — C–C ≈ 154 pm.
sp² : trigonal plan, 120°, trois σ + une π qui bloque la rotation (alcènes, C=O, benzène) — C=C ≈ 134 pm.
sp : linéaire, 180°, deux σ + deux π (alcynes, nitriles) — C≡C ≈ 120 pm ; la liaison la plus courte est la plus forte.
Oxygène : deux doublets libres, sp³ à 104,5° dans l'eau — Azote : un doublet libre, sp³ à 107° dans NH₃, source de basicité.

Nom = préfixes (substituants, ordre alphabétique) + racine (nombre de C) + suffixe (insaturation + fonction principale).
Chaîne principale : porte la fonction principale, puis la plus longue, puis la plus insaturée ; numérotation aux plus bas indices.
Priorité des fonctions : acide carboxylique > ester > amide > nitrile > aldéhyde > cétone > alcool > amine > alcène > alcyne > halogène.
Halogènes, nitro et alkoxy toujours en préfixe (jamais fonction principale) ; di, tri, tétra ignorés dans l'ordre alphabétique.
Pour un acide, un aldéhyde ou un nitrile, le carbone fonctionnel est le C1 et son indice ne s'écrit pas.

Isomères de constitution : chaîne (butane vs isobutane), position (propan-1-ol vs propan-2-ol), fonction (propanal vs propanone).
Tautomérie céto-énolique : équilibre dynamique par migration d'un H, très déplacé vers la forme cétone.
Cram : trait plein (plan), coin plein (vers l'observateur), coin hachuré (vers l'arrière) — sert à lire R/S.
Newman : point = carbone avant, cercle = carbone arrière, angle dièdre 0° (éclipsée) vs 60° (décalée).
Fischer : chaîne verticale vers l'arrière, horizontales vers l'avant, carbone le plus oxydé en haut ; permutation de 2 substituants ou rotation de 90° inverse la configuration, 180° la conserve.

Conformères : éthane décalée > éclipsée (≈ 12 kJ/mol) ; butane anti > gauche > éclipsées ; cyclohexane chaise ≫ bateau, substituants volumineux en équatoriale.
Règles CIP : priorité au numéro atomique le plus élevé, puis aux atomes de rang suivant ; liaison multiple = atomes dupliqués.
Z/E (alcènes) : groupes prioritaires du même côté = Z, opposés = E ; ce sont des diastéréoisomères, distincts du cis/trans classique.
Chiralité : C* à 4 substituants différents → énantiomères, mêmes propriétés physiques sauf pouvoir rotatoire (+)/(−) opposé ; R si a→b→c horaire avec d en arrière.
n carbones asymétriques → au plus 2ⁿ stéréoisomères ; méso = plan de symétrie interne, achiral ; érythro/thréo en Fischer.

Liaison polarisée (δ⁺/δ⁻) selon l'électronégativité ; rupture homolytique → radicaux, hétérolytique → ions.
Effet inductif (liaisons σ) : −I pour les atomes électronégatifs (F > Cl > Br > I), +I pour les alkyles ; décroît vite, additif.
−I renforce l'acidité (CH₃COOH pKa 4,8 → CCl₃COOH 0,7) et stabilise le carbanion ; +I stabilise le carbocation (tertiaire > secondaire > primaire).
Effet mésomère (électrons π, doublets libres, système conjugué) : +M = doublet donneur (OH, NH₂, OR, X), −M = liaison multiple vers hétéroatome (NO₂, C=O, CN) ; se transmet sans atténuation.
M l'emporte sur I sauf pour les halogènes ; phénol (pKa ≈ 10) plus acide qu'un alcool, aniline moins basique qu'une amine aliphatique.

Nucléophile = riche en électrons (attaque) vs électrophile = pauvre (accepte) ; flèches courbes du Nu vers l'E.
SN2 : une étape, ordre 2, inversion de Walden, substrats peu encombrés — SN1 : deux étapes via carbocation, ordre 1, racémisation, substrats tertiaires.
E2 concertée (base forte, géométrie anti-périplanaire) vs E1 via carbocation ; règle de Zaïtsev = alcène le plus substitué majoritaire.
Addition de HX sur alcène : Markovnikov (H sur le C le plus hydrogéné) via le carbocation le plus stable ; effet Kharasch = anti-Markovnikov avec HBr/peroxydes ; Br₂ = addition anti.
Halogénation radicalaire des alcanes : initiation → propagation → terminaison ; SEAr sur le benzène : donneurs orientent ortho/para, attracteurs −M orientent méta.

Alcanes : combustion et halogénation radicalaire seulement ; alcènes : addition (H₂ syn, HX Markovnikov, Br₂ anti), oxydation (KMnO₄ dilué → diol, ozonolyse → coupure en carbonyles).
Alcynes : Lindlar → alcène Z, Na/NH₃ liquide → alcène E ; hydratation Markovnikov → énol → cétone ; H acétylénique acide (pKa ≈ 25) → acétylure nucléophile.
Aromaticité : cyclique, plan, conjugué, 4n + 2 électrons π (Hückel) → substitution électrophile préférée à l'addition ; chaîne latérale oxydée en acide benzoïque.
Alcools : primaire → aldéhyde → acide, secondaire → cétone, tertiaire résiste à l'oxydation ; déshydratation Zaïtsev, test de Lucas (HCl/ZnCl₂).
R–X + Mg (éther anhydre) → organomagnésien R–MgX nucléophile ; + carbonyle → alcool (méthanal → primaire, aldéhyde → secondaire, cétone → tertiaire) ; Tollens/Fehling identifient l'aldéhyde.