Pourquoi le méthane est-il tétraédrique, l'éthène plan et l'éthyne linéaire ? La réponse tient dans la théorie de l'hybridation des orbitales atomiques du carbone. Ce chapitre explique les trois états d'hybridation, la différence entre liaison σ et liaison π, et applique le même raisonnement à l'oxygène et à l'azote. Il fournit les angles et les longueurs de liaison que l'on te demandera de justifier à l'examen.
1. Configuration électronique et tétravalence
Le carbone possède six électrons : sa configuration à l'état fondamental est 1s2 2s2 2p2, soit seulement deux électrons célibataires dans les orbitales 2p. Il devrait donc être divalent. Or il forme toujours quatre liaisons. L'explication passe par un état excité : un électron 2s est promu dans l'orbitale 2p vacante, ce qui donne 1s2 2s1 2p3 et quatre électrons célibataires. L'énergie dépensée pour cette promotion est largement compensée par la formation de deux liaisons supplémentaires. Reste un problème : les orbitales 2s et 2p n'ont ni la même forme ni la même orientation, alors que les quatre liaisons C–H du méthane sont rigoureusement équivalentes. C'est ce que résout l'hybridation.
Combinaison mathématique d'orbitales atomiques d'un même atome (une 2s avec une, deux ou trois 2p) pour former un nombre égal d'orbitales hybrides équivalentes, orientées de façon à minimiser les répulsions électroniques.
2. L'hybridation sp³ : le carbone tétraédrique
Quand l'orbitale 2s se combine avec les trois orbitales 2p, on obtient quatre orbitales hybrides sp3 identiques, dirigées vers les sommets d'un tétraèdre régulier. L'angle entre deux liaisons vaut 109°28'. Chaque orbitale sp3 se recouvre axialement avec l'orbitale d'un autre atome pour former une liaison σ (sigma), forte et à symétrie de révolution autour de l'axe de la liaison, ce qui autorise la libre rotation. Le méthane CH4, l'éthane, tous les alcanes et tous les carbones saturés sont sp3. Dans l'éthane, la liaison C–C mesure environ 154 pm.
3. L'hybridation sp² : le carbone trigonal plan
Si l'orbitale 2s ne se combine qu'avec deux orbitales 2p, on obtient trois orbitales sp2 coplanaires à 120° l'une de l'autre, et il reste une orbitale 2p pure, perpendiculaire à ce plan. Dans l'éthène CH2=CH2, chaque carbone engage ses trois orbitales sp2 dans trois liaisons σ (deux C–H et une C–C), tandis que les deux orbitales 2p restantes se recouvrent latéralement au-dessus et au-dessous du plan pour former une liaison π (pi). La double liaison C=C est donc une σ + une π. La liaison π est plus faible que la σ, plus réactive (elle est le site des additions électrophiles) et elle bloque la rotation, ce qui fonde l'isomérie Z/E. La double liaison est plus courte : environ 134 pm. Le carbone du groupe carbonyle C=O des aldéhydes, cétones et acides est également sp2, de même que les six carbones du benzène.
4. L'hybridation sp : le carbone linéaire
Avec une seule orbitale 2p combinée à la 2s, le carbone dispose de deux orbitales sp opposées à 180° et de deux orbitales 2p pures perpendiculaires entre elles. Dans l'éthyne (acétylène) H–C≡C–H, la triple liaison est constituée d'une σ et de deux π orthogonales ; la molécule est linéaire et la liaison C≡C, la plus courte, mesure environ 120 pm. Les carbones des nitriles (–C≡N) et le carbone central des allènes (CH2=C=CH2) sont aussi sp. Retiens la règle pratique : le nombre d'orbitales hybrides est égal au nombre de voisins plus le nombre de doublets libres.
5. L'oxygène et l'azote
Le même modèle s'applique aux hétéroatomes. L'oxygène (1s2 2s2 2p4) forme deux liaisons et garde deux doublets non liants. Dans l'eau ou les alcools, il est sp3 ; les doublets, plus encombrants que les liaisons, referment l'angle H–O–H à environ 104,5°. Dans un carbonyle, l'oxygène est sp2 et engage une orbitale 2p dans la liaison π du C=O. L'azote (1s2 2s2 2p3) forme trois liaisons et conserve un doublet libre : sp3 dans l'ammoniac et les amines (angle voisin de 107°, pyramide trigonale), sp2 dans les imines et sp dans les nitriles. Ce doublet libre est responsable de la basicité et du caractère nucléophile des amines.
Liaison formée par le recouvrement latéral de deux orbitales p parallèles ; sa densité électronique est située de part et d'autre de l'axe internucléaire. Elle est plus faible que la liaison σ et empêche la rotation autour de la liaison.
| sp³ | sp² | sp | |
|---|---|---|---|
| Orbitales combinées | 1 s + 3 p | 1 s + 2 p | 1 s + 1 p |
| Orbitales p restantes | 0 | 1 | 2 |
| Géométrie | Tétraédrique | Trigonale plane | Linéaire |
| Angle de liaison | 109°28' | 120° | 180° |
| Liaisons formées | 4 σ | 3 σ + 1 π | 2 σ + 2 π |
| Exemple / longueur C–C | Éthane, 154 pm | Éthène, 134 pm | Éthyne, 120 pm |
Les trois états d'hybridation du carbone
- Carbone : 1s² 2s² 2p² → état excité 2s¹ 2p³ → quatre liaisons équivalentes grâce à l'hybridation.
- sp³ : tétraèdre, 109°28', quatre liaisons σ, libre rotation (alcanes).
- sp² : plan, 120°, trois σ + une π ; la π bloque la rotation (alcènes, carbonyles, benzène).
- sp : linéaire, 180°, deux σ + deux π (alcynes, nitriles).
- Longueurs : C–C 154 pm > C=C 134 pm > C≡C 120 pm ; la force augmente dans le sens inverse.
- Oxygène : deux doublets libres (104,5° dans l'eau) ; azote : un doublet libre (107° dans NH₃), source de basicité.
Question quasi certaine : « Donner l'état d'hybridation de chaque carbone (ou de chaque atome) de la molécule suivante et préciser la géométrie ». Compte simplement le nombre de voisins et de doublets libres. Pièges : oublier que le carbone d'un C=O ou d'un cycle benzénique est sp², croire que l'azote d'un nitrile est sp³, et confondre longueur et énergie de liaison (la plus courte est la plus forte).