La thermochimie étudie les échanges d'énergie — surtout de chaleur — qui accompagnent les réactions chimiques. Ce chapitre installe le vocabulaire (système, fonctions d'état, conventions de signe), énonce le premier principe, définit l'enthalpie puis montre comment calculer l'enthalpie d'une réaction par la loi de Hess. C'est la partie du module où les exercices de calcul rapportent le plus de points.
1. Système, variables et fonctions d'état
On divise l'univers en un système (la portion de matière étudiée) et le milieu extérieur, séparés par une frontière réelle ou fictive. Un système ouvert échange matière et énergie ; un système fermé n'échange que de l'énergie ; un système isolé n'échange rien. L'état du système est décrit par des variables d'état : les variables intensives (pression, température, concentration) ne dépendent pas de la quantité de matière, les variables extensives (volume, masse, nombre de moles) en dépendent et s'additionnent. Elles sont reliées par une équation d'état, la plus simple étant celle des gaz parfaits PV = nRT (R = 8,314 J·mol−1·K−1, T en kelvin : T(K) = θ(°C) + 273,15).
Grandeur dont la variation entre deux états ne dépend que de l'état initial et de l'état final, pas du chemin suivi (U, H, S, G). Le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état : ils dépendent de la transformation.
Une transformation est isotherme (T constante), isobare (P constante), isochore (V constant) ou adiabatique (Q = 0). Elle est réversible si elle passe par une succession d'états d'équilibre infiniment voisins et peut être parcourue en sens inverse ; les transformations réelles sont irréversibles. Convention de signe : toute énergie reçue par le système est comptée positive, toute énergie cédée négative.
2. Travail et chaleur
Le travail des forces de pression reçu par le système s'écrit δW = −Pext dV : une compression (dV < 0) apporte du travail au système (W > 0), une détente en cède. À pression constante, W = −P(V2 − V1) ; pour une détente isotherme réversible d'un gaz parfait, W = −nRT ln(V2/V1). La chaleur Q échangée sans changement d'état vaut Q = n·C·ΔT (ou m·c·ΔT), où C est la capacité calorifique molaire à volume constant (Cv) ou à pression constante (Cp) ; pour un gaz parfait, Cp − Cv = R (relation de Mayer). Lors d'un changement d'état à température constante, Q = n·L, L étant la chaleur latente molaire (fusion, vaporisation). Unité : le joule, avec 1 cal = 4,18 J.
3. Le premier principe et l'enthalpie
Le premier principe (conservation de l'énergie) postule l'existence d'une fonction d'état, l'énergie interne U, telle que pour un système fermé ΔU = W + Q. Pour une transformation cyclique, ΔU = 0. À volume constant, W = 0 et donc ΔU = Qv : la chaleur échangée mesure directement la variation d'énergie interne (bombe calorimétrique). À pression constante — le cas usuel du laboratoire et de la cellule vivante — on définit l'enthalpie H = U + PV, fonction d'état telle que ΔH = Qp. Pour une réaction mettant en jeu des gaz parfaits, les deux chaleurs de réaction sont reliées par Qp = Qv + Δngaz·RT, soit ΔH = ΔU + ΔngazRT, où Δngaz est la variation du nombre de moles gazeuses (produits moins réactifs).
Une réaction est exothermique si elle libère de la chaleur (ΔH < 0) et endothermique si elle en absorbe (ΔH > 0). La combustion du glucose est exothermique ; la dissolution du nitrate d'ammonium est endothermique.
4. Enthalpies standard et loi de Hess
L'état standard correspond à une pression P° = 1 bar, l'espèce étant dans son état physique le plus stable à la température considérée (en général 298 K). L'enthalpie standard de formation ΔH°f d'un composé est l'enthalpie de la réaction qui le forme à partir de ses corps simples dans leur état standard ; par convention, ΔH°f d'un corps simple stable est nulle (O2(g), C(graphite), H2(g)). Comme H est une fonction d'état, l'enthalpie d'une réaction ne dépend pas du chemin : c'est la loi de Hess. Elle permet de combiner des équations (additionner, inverser en changeant le signe de ΔH, multiplier par un coefficient) et conduit à la formule centrale : ΔH°r = Σ νi ΔH°f(produits) − Σ νi ΔH°f(réactifs), νi étant les coefficients stœchiométriques.
On peut aussi estimer ΔH°r à partir des énergies de liaison El (énergie à fournir pour rompre une mole de liaisons à l'état gazeux) : ΔH°r ≈ Σ El(liaisons rompues) − Σ El(liaisons formées), tous les constituants étant gazeux. Enfin, l'enthalpie de combustion ΔH°comb (réaction complète avec O2 donnant CO2 et H2O) sert souvent de donnée intermédiaire dans les cycles de Hess.
| Méthode | Formule | Données nécessaires |
|---|---|---|
| Enthalpies de formation | ΔH°r = Σν ΔH°f(produits) − Σν ΔH°f(réactifs) | ΔH°f de chaque espèce (corps simples = 0) |
| Cycle de Hess | Combinaison linéaire d'équations connues | ΔH d'autres réactions (combustion, formation) |
| Énergies de liaison | ΔH°r ≈ ΣE(rompues) − ΣE(formées) | Énergies de liaison, espèces gazeuses |
Les trois voies de calcul d'une enthalpie de réaction
5. Variation avec la température : loi de Kirchhoff
Les tables donnent ΔH° à 298 K ; pour une autre température, la loi de Kirchhoff s'écrit ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + ΔCp (T2 − T1), avec ΔCp = Σ ν Cp(produits) − Σ ν Cp(réactifs) supposé constant sur l'intervalle. Si un constituant change d'état entre T1 et T2, il faut ajouter la chaleur latente correspondante. Un usage fréquent en exercice : calculer la température de flamme adiabatique, en écrivant que la chaleur libérée par la réaction sert intégralement à chauffer les produits (Qp total = 0).
- Système ouvert / fermé / isolé ; variables intensives (P, T) vs extensives (V, n, m) ; PV = nRT avec T en kelvin.
- Convention : énergie reçue > 0 ; δW = −P dV ; Q = n·C·ΔT ; 1 cal = 4,18 J.
- Premier principe : ΔU = W + Q ; à V constant ΔU = Qv ; à P constante ΔH = Qp ; ΔH = ΔU + Δn(gaz)·RT.
- ΔH < 0 exothermique, ΔH > 0 endothermique ; ΔH°f(corps simple) = 0.
- Loi de Hess : ΔH°r = Σν ΔH°f(produits) − Σν ΔH°f(réactifs) ; par liaisons : Σ rompues − Σ formées ; Kirchhoff : ΔH°(T₂) = ΔH°(T₁) + ΔCp·ΔT.
L'exercice de thermochimie de l'examen S1 enchaîne presque toujours : calcul de ΔH°r à 298 K par les enthalpies de formation, vérification par un cycle de Hess ou par les énergies de liaison, puis passage à une autre température par Kirchhoff, et enfin calcul de ΔU via Δn(gaz)·RT. Pièges : oublier de multiplier par les coefficients stœchiométriques, prendre ΔH°f d'un corps simple différent de zéro, se tromper de signe entre liaisons rompues et formées, ou utiliser des °C dans RT.