La liaison covalente : Lewis, VSEPR et polarité

Les atomes s'assemblent pour atteindre une configuration plus stable. Ce chapitre explique comment représenter une molécule (schéma de Lewis), comment prévoir sa géométrie dans l'espace (méthode VSEPR) et pourquoi certaines molécules sont polaires. La construction d'un schéma de Lewis suivi d'une géométrie AX_nE_m est l'exercice de liaison chimique le plus posé aux examens de S1.

1. Pourquoi et comment les atomes se lient

Une liaison se forme lorsqu'elle abaisse l'énergie du système. La règle de l'octet (Lewis, 1916) résume la tendance des atomes des deuxième et troisième périodes à s'entourer de huit électrons de valence, comme le gaz noble le plus proche (deux pour l'hydrogène : règle du duet). Selon la différence d'électronégativité Δχ entre les atomes, on distingue la liaison covalente (mise en commun d'un doublet, Δχ faible), la liaison covalente polarisée (Δχ intermédiaire, doublet déplacé vers l'atome le plus électronégatif) et la liaison ionique (transfert complet d'électron, Δχ grand, comme dans NaCl). La liaison de coordination (ou dative) est une covalente dont les deux électrons proviennent du même atome : c'est le cas de la liaison N→H dans NH₄⁺ ou des complexes métalliques.

2. Le schéma de Lewis d'une molécule

Méthode : (1) compter le nombre total d'électrons de valence N_v de tous les atomes, en ajoutant un électron par charge négative et en retirant un électron par charge positive ; (2) en déduire le nombre de doublets N_v/2 ; (3) placer l'atome central (le moins électronégatif, jamais H) et relier les atomes par des doublets liants ; (4) compléter avec des doublets non liants pour satisfaire l'octet, en créant des liaisons multiples si nécessaire ; (5) attribuer les charges formelles. Exemples : H₂O possède 8 électrons de valence, soit 2 doublets liants et 2 doublets non liants sur l'oxygène ; CO₂ comporte deux doubles liaisons C=O ; N₂ une triple liaison. Les atomes de la troisième période (P, S) peuvent dépasser l'octet (hypervalence : PCl₅, SF₆), tandis que BF₃ reste en déficit avec six électrons autour du bore.

Quand plusieurs schémas de Lewis équivalents sont possibles (ion nitrate NO₃⁻, ion carbonate, benzène), la molécule réelle est un hybride de ces formes mésomères (résonance) : les liaisons sont toutes identiques, de longueur intermédiaire entre simple et double.

3. Géométrie des molécules : la méthode VSEPR

La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, règles de Gillespie) prévoit la géométrie à partir du schéma de Lewis : les doublets de la couche de valence de l'atome central se repoussent et se placent le plus loin possible les uns des autres. On note la molécule AX_nE_m où A est l'atome central, n le nombre d'atomes liés (une liaison multiple compte pour un seul X) et m le nombre de doublets non liants sur A. La somme n + m fixe la figure de répulsion : 2 → linéaire (180°), 3 → triangle plan (120°), 4 → tétraèdre (109,5°), 5 → bipyramide trigonale (90° et 120°), 6 → octaèdre (90°). La géométrie moléculaire ne décrit que la position des atomes : les doublets libres, plus encombrants qu'un doublet liant, referment légèrement les angles — d'où 107° dans NH₃ (AX₃E) et 104,5° dans H₂O (AX₂E₂).

4. Polarité des liaisons et des molécules

Dans une liaison entre deux atomes d'électronégativité différente, le doublet est déplacé vers le plus électronégatif, qui porte une charge partielle δ⁻ ; la liaison est un dipôle caractérisé par un moment dipolaire μ = δ × d (en debye, 1 D ≈ 3,33 × 10⁻³⁰ C·m), orienté par convention de δ⁺ vers δ⁻. Le pourcentage ionique d'une liaison se calcule par μ_exp/μ_ionique × 100, où μ_ionique = e × d correspondrait à un transfert complet. Une molécule est polaire si la somme vectorielle des moments de liaison est non nulle : cela dépend de la géométrie. CO₂ (linéaire) et CCl₄ (tétraédrique) ont des liaisons polaires mais un moment global nul ; H₂O (coudée) et NH₃ (pyramidale) sont polaires. Cette polarité gouverne la solubilité dans l'eau et les liaisons hydrogène, essentielles en biologie.

5. Longueur et énergie de liaison

Une liaison est caractérisée par sa longueur (distance internucléaire d'équilibre, de l'ordre de 1 à 1,5 Å) et son énergie de liaison (énergie à fournir pour la rompre à l'état gazeux, en kJ/mol). Plus la multiplicité augmente, plus la liaison est courte et forte : C–C > C=C > C≡C en longueur, et l'inverse en énergie. Ces énergies de liaison serviront au chapitre de thermochimie pour estimer une enthalpie de réaction.