Le modèle de Lewis représente la liaison mais ne l'explique pas. La théorie des orbitales moléculaires décrit la liaison covalente comme un recouvrement d'orbitales atomiques, et l'hybridation rend compte de la géométrie des molécules du carbone. Ce chapitre te donne les deux outils : construire un diagramme d'orbitales moléculaires (ordre de liaison, magnétisme) et attribuer un état d'hybridation à chaque atome.
1. La méthode LCAO et l'ion H₂⁺
Dans la méthode LCAO (combinaison linéaire d'orbitales atomiques, Mulliken), la fonction d'onde moléculaire est une somme des fonctions d'onde atomiques. Pour deux atomes d'hydrogène A et B, les orbitales 1sA et 1sB se combinent de deux façons. La combinaison Ψ+ = c(ΨA + ΨB) accroît la densité électronique entre les noyaux : c'est l'orbitale moléculaire liante σ1s, d'énergie inférieure à celle des O.A. de départ. La combinaison Ψ− = c(ΨA − ΨB) présente un plan nodal entre les noyaux et diminue la densité entre eux : c'est l'orbitale antiliante σ*1s, d'énergie supérieure. L'intégrale de recouvrement S mesure l'efficacité de la combinaison : plus S est grand, plus la liaison est forte. Règle générale : n orbitales atomiques donnent n orbitales moléculaires.
Une orbitale liante occupée abaisse l'énergie de la molécule et rapproche les noyaux ; une orbitale antiliante occupée (notée avec un astérisque) élève l'énergie et tend à les éloigner.
2. Liaisons σ et π
Le type de liaison dépend de la façon dont les orbitales se recouvrent. Un recouvrement axial (le long de l'axe internucléaire) donne une orbitale σ : c'est le cas de s–s, s–pz et pz–pz. Un recouvrement latéral de deux orbitales p parallèles (px–px, py–py) donne une orbitale π, moins stable qu'une σ car le recouvrement est plus faible. Une liaison simple est toujours σ ; une double liaison comprend une σ et une π ; une triple liaison une σ et deux π. Les électrons π, moins retenus, sont responsables de la réactivité des alcènes et des systèmes conjugués.
3. Diagramme des molécules diatomiques homonucléaires
Pour les molécules A2 de la deuxième période, les O.A. 2s et 2p donnent huit O.M. : σ2s, σ*2s, σ2p, π2p (deux, dégénérées), π*2p (deux) et σ*2p. Pour O2 et F2, l'ordre est σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p. Pour les éléments plus légers (Li2 à N2), l'interaction 2s–2p (diagramme corrélé) inverse σ2p et π2p. On remplit ensuite les O.M. avec les électrons de valence selon Pauli, Klechkowski et Hund, exactement comme pour un atome. L'ordre de liaison se calcule par OL = (nliants − nantiliants)/2 : un ordre nul signifie que la molécule n'existe pas (He2), et plus l'ordre est élevé, plus la liaison est courte et forte.
Le triomphe du modèle est le dioxygène : avec 12 électrons de valence, les deux derniers occupent séparément les deux π*2p dégénérées (règle de Hund). O2 possède donc deux électrons célibataires : la molécule est paramagnétique, ce que le schéma de Lewis (O=O, tous les électrons appariés) ne pouvait pas prévoir. Son ordre de liaison vaut (8 − 4)/2 = 2. N2 a un ordre 3 (triple liaison, très stable), F2 un ordre 1. Pour les ions, on ajoute ou retire des électrons : O2+ (OL = 2,5) a une liaison plus courte que O2, O2− (OL = 1,5) une liaison plus longue.
| Molécule | Électrons de valence | Ordre de liaison | Magnétisme |
|---|---|---|---|
| He₂ | 4 | 0 (n'existe pas) | — |
| N₂ | 10 | 3 | Diamagnétique |
| O₂ | 12 | 2 | Paramagnétique (2 e⁻ célibataires) |
| F₂ | 14 | 1 | Diamagnétique |
| O₂⁺ | 11 | 2,5 | Paramagnétique |
Ordre de liaison et propriétés des molécules diatomiques
4. Molécules hétéronucléaires
Quand les deux atomes sont différents (HF, CO, LiH), les O.A. de départ n'ont pas la même énergie : celle de l'atome le plus électronégatif est plus basse. L'O.M. liante ressemble alors davantage à l'O.A. de l'atome électronégatif, l'antiliante à celle de l'atome électropositif. Les électrons liants sont donc plus probablement du côté de l'atome le plus électronégatif : c'est l'origine quantique de la polarité de la liaison. Les O.A. trop différentes en énergie ou de symétrie incompatible ne se combinent pas et donnent des O.M. non liantes (les doublets libres du fluor dans HF).
5. L'hybridation des orbitales atomiques
Le carbone, de configuration 2s2 2p2, devrait ne former que deux liaisons ; or CH4 comporte quatre liaisons identiques dirigées vers les sommets d'un tétraèdre. Pauling propose l'hybridation : les orbitales 2s et 2p se mélangent pour donner des orbitales hybrides équivalentes. Dans l'hybridation sp3, une s et trois p donnent quatre hybrides à 109,5° (CH4, NH3, H2O, carbone saturé). Dans l'hybridation sp2, une s et deux p donnent trois hybrides coplanaires à 120°, la p restante formant une liaison π perpendiculaire au plan (éthylène C2H4, BF3, carbonyle). Dans l'hybridation sp, une s et une p donnent deux hybrides linéaires à 180°, les deux p restantes formant deux liaisons π (acétylène C2H2, CO2, BeCl2). Le nombre d'orbitales hybrides est égal au nombre de directions de répulsion (n + m) de la méthode VSEPR : l'hybridation est la traduction orbitalaire de la géométrie de Gillespie.
- LCAO : 2 O.A. → 1 O.M. liante (σ, énergie abaissée) + 1 antiliante (σ*, énergie élevée).
- Recouvrement axial → σ ; recouvrement latéral → π ; double = σ + π, triple = σ + 2π.
- Ordre de liaison = (liants − antiliants)/2 ; OL = 0 → molécule inexistante (He₂).
- O₂ : OL = 2 et 2 électrons célibataires dans π* → paramagnétique ; N₂ : OL = 3.
- Hybridation sp³ (109,5°, 4 σ), sp² (120°, 3 σ + 1 π), sp (180°, 2 σ + 2 π).
Questions fréquentes : construire le diagramme d'O.M. de O₂, N₂ ou d'un ion (O₂⁻, N₂⁺), donner la configuration électronique moléculaire, l'ordre de liaison et le caractère magnétique, puis classer les espèces par longueur de liaison. On te demandera aussi l'hybridation de chaque atome dans une molécule organique simple. Pièges : oublier l'inversion σ₂p/π₂p pour les molécules plus légères que O₂, et confondre nombre de liaisons π avec état d'hybridation.