Les osides : liaison osidique, diholosides et polyosides

Une fois cyclisés, les oses s'assemblent par des liaisons osidiques pour former des diholosides, des oligosides et des polyosides aux rôles de réserve (amidon, glycogène) ou de structure (cellulose, chitine). Ce chapitre apprend à décrire chaque oside par la nature de sa liaison, et à prévoir son caractère réducteur ou non — une compétence systématiquement testée en Biochimie structurale S3.

1. La liaison osidique

L'hydroxyle du carbone anomérique (hémiacétal) réagit avec un alcool en éliminant une molécule d'eau pour donner un acétal : c'est la liaison O-osidique (ou glycosidique). Si l'alcool appartient à un autre ose, on obtient un diholoside ; si c'est un aglycone (phénol, stérol), un hétéroside. Lorsque le partenaire est une amine, la liaison est N-osidique — c'est celle qui unit base azotée et pentose dans les nucléosides. On nomme la liaison par l'anomérie et les carbones engagés : α(1→4) signifie que le C1 anomérique de forme α du premier ose est lié à l'OH du C4 du second. Une liaison osidique est stable en milieu neutre ou basique, mais hydrolysable par un acide chaud ou par des enzymes spécifiques (glycosidases : amylase, lactase, saccharase).

Point crucial : lorsque le carbone anomérique est engagé dans une liaison osidique, il est bloqué sous forme d'acétal et perd sa capacité à s'ouvrir. Un oside conserve donc un pouvoir réducteur seulement s'il possède au moins un carbone anomérique libre (liaison osido-ose) ; si les deux carbones anomériques sont engagés l'un avec l'autre (liaison osido-oside), il est non réducteur et ne présente pas de mutarotation.

2. Les diholosides à connaître

Le saccharose (sucre de table, betterave, canne) est formé d'un α-D-glucopyranose et d'un β-D-fructofuranose liés par leurs deux carbones anomériques : liaison α(1↔2)β, donc non réducteur. Son hydrolyse par l'invertase donne un mélange équimolaire glucose + fructose, dit sucre inverti car le pouvoir rotatoire passe de (+) à (−). Le lactose (lait) est un β-D-galactopyranosyl(1→4)-D-glucopyranose : liaison β(1→4), carbone anomérique du glucose libre, donc réducteur ; son hydrolyse nécessite la lactase, dont le déficit provoque l'intolérance au lactose. Le maltose, produit de l'hydrolyse de l'amidon, est un α-D-glucopyranosyl(1→4)-D-glucopyranose, réducteur. Son isomère le cellobiose, issu de la cellulose, ne diffère que par la liaison β(1→4). Le tréhalose (insectes, champignons) unit deux glucoses par leurs carbones anomériques, α(1↔1)α : non réducteur.

3. Les polyosides de réserve : amidon et glycogène

L'amidon, réserve des végétaux (graines, tubercules), est un mélange de deux homopolymères de D-glucose. L'amylose (environ 20 à 30 % de l'amidon) est une chaîne linéaire α(1→4) enroulée en hélice, qui se colore en bleu par l'iode. L'amylopectine (70 à 80 %) est ramifiée : chaînes α(1→4) reliées par des branchements α(1→6) tous les 24 à 30 résidus environ ; elle se colore en violet. L'amidon est hydrolysé par les α-amylases (salivaire, pancréatique) en maltose et dextrines, puis en glucose. Le glycogène, réserve des animaux (foie, muscles), a la même structure que l'amylopectine mais est beaucoup plus ramifié (branchement α(1→6) tous les 8 à 12 résidus) et plus volumineux ; sa forte ramification multiplie les extrémités non réductrices, sites d'action de la glycogène phosphorylase, ce qui permet une libération rapide de glucose. Un polyoside n'a qu'une seule extrémité réductrice, négligeable : en pratique, amidon et glycogène sont considérés comme non réducteurs.

4. Les polyosides de structure : cellulose et chitine

La cellulose, constituant principal de la paroi végétale et molécule organique la plus abondante sur Terre, est un polymère linéaire de D-glucose lié en β(1→4). La configuration β impose une rotation de 180° entre résidus successifs : les chaînes sont étendues, s'associent par des liaisons hydrogène en microfibrilles très résistantes et insolubles. Les mammifères ne possèdent pas de cellulase et ne digèrent pas la cellulose (fibres alimentaires) ; les ruminants y parviennent grâce à leurs bactéries symbiotiques. La chitine, exosquelette des arthropodes et paroi des champignons, est un polymère de N-acétyl-glucosamine en β(1→4). Chez les bactéries, le peptidoglycane de la paroi alterne N-acétyl-glucosamine et acide N-acétyl-muramique, cible du lysozyme et de la pénicilline.

5. Hétéropolyosides et glycoconjugués

Les glycosaminoglycanes (GAG) sont des hétéropolyosides linéaires formés par la répétition d'un disaccharide contenant une osamine et souvent un acide uronique : acide hyaluronique (acide glucuronique + N-acétyl-glucosamine, lubrifiant articulaire, non sulfaté), chondroïtine sulfate (cartilage), héparine (anticoagulant, fortement sulfatée). Liés à une protéine centrale, ils forment les protéoglycanes de la matrice extracellulaire, très hydratés grâce à leurs charges négatives. Les glycoprotéines portent des chaînes glucidiques plus courtes, fixées soit sur l'azote d'une asparagine (N-glycosylation), soit sur l'oxygène d'une sérine ou d'une thréonine (O-glycosylation) ; elles interviennent dans la reconnaissance cellulaire. Les groupes sanguins ABO en sont l'exemple classique : l'antigène H porte un fucose, et l'ajout d'une N-acétyl-galactosamine (groupe A) ou d'un galactose (groupe B) définit le groupe.